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臭氧多相催化氧化除污染技术研究动态
(1.哈尔滨工业大学城市水资源开发利用(北方)国家工程研究中心城市水资源与水环境国家重点实验室,哈尔 滨150090; 2.华中科技大学环境科学与工程学院,武汉430074; 3.中国联合工程公司能源与环境工程学院, 杭州310022)
摘 要:针对持久性有机物、内分泌干扰物和“三致”物等迫切需要解决的难题逐渐发展起来 的臭氧多相催化氧化技术,是利用金属及其氧化物的表面特性强化臭氧分解水中的有毒有害有机 污染物。回顾了近二十年来金属氧化物和贵金属催化臭氧降解水中有机污染物的研究现状。与均 相催化臭氧氧化及贵金属催化臭氧氧化相比,金属氧化物催化臭氧氧化具有更好的应用前景。结 合本课题组的研究成果,按照二氧化钛、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、氧化铜、氧化锌、其他单一 金属氧化物和多组分掺杂金属氧化物等顺序对其催化臭氧机理进行了阐述,并对今后催化臭氧的 研究与应用进行了展望。
关键词:催化臭氧;金属氧化物;贵金属;水处理;降解
1 前 言
饮用水源水中的微量有机物污染是世界上大部分国家的饮用水处理工艺共同面临的一个巨大挑战[1], 我国更是如此。一方面,我国是一个缺水国家,人均水资源占有量仅为世界人均的1/4。且长期以来,由于 城市污水和工业废水处理效率不高,面源污染也很严重,致使我国地表水和地下水都受到不同程度的污染, 尤以地表水的污染最为严重,从而导致很多城市出现了水质型缺水,尤其在经济发达地区水质型缺水问题表 现得更加突出;另一方面,我国饮用水源受污染率高达90%以上,主要是持久性有机物、内分泌干扰物以及 药物等微量有机污染物,浓度低但危害大。而我国大多数给水厂的水处理流程仍然采用“混凝———沉 淀———过滤———消毒”的传统工艺,对有机微污染物的去除效果较差,通常在20~30%左右。随着经济的发 展和人民对自身生活质量的关注,对饮用水的水质也在不断地提高要求, 2007年开始实施的“生活饮用水卫 生标准”(GB5749-2006)的106项指标中有一半是对有机物(包括有机物和消毒副产物)浓度的限制。为 保障饮用水水质的安全,势必要进行饮用水的深度处理。饮用水深度处理技术中应用最为广泛的是臭氧氧 化或臭氧-活性炭联用工艺。但由于我国饮用水源中普遍存在大量溶解性高稳定有机污染物,臭氧对其矿 化效率较低,臭氧-活性炭联用工艺中活性炭虽然能够较好地吸附高稳定性有机物,但达到饱和后需要再 生,从而提高了运行成本。对于有机物含量较高的部分水厂,人们甚至采用两级臭氧-活性炭联用工艺,不 但流程长、费用高,而效果仍欠佳。
一般说来,臭氧主要通过以下两种途径与水中的有机物发生反应:一是直接反应途径,即臭氧分子与有 机物直接发生反应;二是间接反应途径,即臭氧首先在水中发生分解产生强氧化性的自由基(主要是 ·OH),然后自由基再与有机物发生反应。通常,臭氧与有机物的直接反应具有较强的选择性,较易进攻具 有双键的有机物,其反应的速率常数在100~ 103M-1·s-1;而且臭氧与某些小分子有机酸(如草酸、乙酸 等)的反应速率常数更低,使得臭氧氧化有机物的最终产物多为小分子有机酸。而臭氧在水中分解产生的 ·OH与有机物的反应则没有选择性,其反应速率常数也要大得多,一般在108~ 1010M-1·s-1之间,反应非 常迅速。由于·OH具有强氧化性并且与有机物反应十分迅速,因此在臭氧氧化的基础上,产生了一系列以 促进臭氧分解产生·OH为目的的高级氧化技术,主要有UV/O3[2]、UV/TiO2/O3[3]、H2O2/O3[4]、UV/H2O2/ O3[5]、电催化/O3[6]、超声/O3[7]以及臭氧催化氧化[8]等,其中尤以臭氧催化氧化技术最为研究者们所关 注[9],近二十年来得到了快速发展,并在一些水厂中得到应用[10]。
在臭氧催化氧化方面的研究早期,以及后来的一些研究者们出于探讨某些催化剂在催化反应过程中的 机理等需要,通过向溶液中加入金属离子催化臭氧去除水中有机物,并对其氧化效果进行了探讨。所考察的 金属离子主要是一些过渡金属离子:如Mn2+、Fe2+、Cd2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ce3+、Ag+和Cr3+等[11-15], 这也就是所谓的均相臭氧催化氧化过程。均相催化剂具有活性高、反应速度快等优点,但在反应后由于金属 离子溶解于水中,为避免催化剂因流失而造成的经济损失及对环境的污染,需要在臭氧催化氧化反应后进行 一定的后续处理,这会导致臭氧催化氧化工艺的复杂化,提高水处理成本。
与均相催化剂相比,非均相催化剂以固态形式存在,易于分离,流程简单,既避免了催化剂的流失,也降 低了水的处理成本。因此,在近十几年的研究中非均相催化剂获得了研究者们的青睐。臭氧多相催化氧化 过程中常用的催化剂主要有以下几种: (1)金属氧化物以及负载在载体上的金属氧化物,如MnO2、FeOOH、 TiO2、Co3O4/Al2O3、CuO/Al2O3、TiO2/Al2O3和MnOx/蜂窝陶瓷等; (2)负载在载体上的贵金属,如Ru/CeO2 等; (3)活性炭[16],甚至有的研究者还采用活性污泥(也可用于制造活性炭)作为促进臭氧分解的催化 剂[17]。除此之外,还有一些研究者采用多孔材料[18-19]或全氟化合物[20]把液相的臭氧富集到较高浓度从而 获得较强的氧化有机物的能力。尽管近几年来采用活性炭作为催化剂得到了一些研究者们的关注,但总的 来看大部分的研究还是集中在金属氧化物和贵金属催化臭氧氧化上,尤其是利用过渡金属氧化物对臭氧进 行催化。因此本文主要对金属氧化物和贵金属对臭氧的催化氧化水处理的研究与应用进行回顾。
2 金属氧化物对臭氧的催化特性及其在水处理中的应用
2·1 单一组分的金属氧化物对臭氧的催化特性
在臭氧催化氧化体系中,研究比较多的金属氧化物主要有二氧化钛、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、氧 化铜、氧化锌等,也有少量采用钒氧化物、氧化镍、二氧化锡和二氧化铈作为催化剂的报道。
2·1·1 二氧化钛催化臭氧的特性
二氧化钛(TiO2)作为一种光催化剂已经被广泛地使用,也有很多学者利用TiO2催化臭氧分解水中有机 污染物。一些研究者比较了单纯臭氧氧化和TiO2催化臭氧氧化的除污染效果,发现后者具有更好的氧化效 果。Allemane等[21]比较了O3、O3/H2O2和O3/TiO2三个氧化体系中富里酸、蛋白质和纤维二糖的氧化效果, 根据TOC的去除率得到的氧化效果顺序为:O3/TiO2> O3/H2O2> O3。Volk等[22]进行了O3、O3/H2O2和 TiO2/Al2O3三个氧化系统分解富里酸效能的比较性研究,可以分别去除15%、18%和24%的DOC。此外, O3/H2O2氧化体系中产生的可生物同化有机碳(BDOC)最多,而利用TiO2/Al2O3催化臭氧氧化所产生的 BDOC最少。Cooper等[23]对单独臭氧氧化、Al2O3、Fe2O3/Al2O3和TiO2/Al2O3等催化臭氧氧化法降解草酸、 氯乙醇和氯酚的效果进行了比较,从三种目标物的去除效果看:Fe2O3/Al2O3≈TiO2/Al2O3>Al2O3> O3。 Gracia等[24-26]研究了TiO2/Al2O3催化剂对臭氧氧化某模拟水样和来自Ebro河的天然水样的效果。研 究结果表明,TiO2/Al2O3能显著地提高臭氧对模拟水样的TOC和UV254的去除率,能稍微提高来自Ebro河 的天然水样的TOC和UV254的去除率。针对TiO2/Al2O3催化剂稳定性的研究表明,四次重复使用的催化剂 对臭氧的催化效果相似,表明该催化剂具有很好的稳定性[24]。接下来开展了负载型TiO2催化剂的制备条 件优化研究,并比较了TiO2负载在三种不同载体(凹凸棒石、Al2O3、硅胶)上所制备出的催化剂特性,表明 TiO2/Al2O3催化剂可最有效地提高臭氧对TOC去除效率[25]。在利用TiO2/Al2O3催化臭氧氧化Ebro河水 时发现,臭氧催化氧化与单独臭氧化相比更能减少三氯甲烷的生成量[26]。
Pines等[27]在研究TiO2催化臭氧分解草酸时,发现当反应器出口剩余臭氧浓度大于0·95 mg·L-1时, 臭氧催化氧化降解草酸的效果不受溶液中NaHCO3浓度的影响。这表明在pH为7条件下,·OH不是主要 的反应物种,臭氧有可能氧化催化剂表面的金属原子,亲电的表面再进一步分解吸附在TiO2表面的草酸。 Beltrán等[28]的研究表明,粉末状TiO2催化臭氧分解草酸的效果明显高于单独臭氧氧化。随后在将TiO2负 载于Al2O3上所进行的臭氧催化降解草酸的研究中,发现催化剂并没有提高臭氧的分解速率,说明臭氧没有 吸附在催化剂表面或臭氧吸附并不重要。因而,反应机理应为草酸在TiO2和/或Al2O3表面发生吸附,然后 溶液中臭氧与吸附在TiO2表面的草酸发生反应将其去除[29]。
Rosal等[30]研究了pH为3 ~ 7的纳米TiO2(P25)催化臭氧降解水中萘普生和酰胺咪嗪两种常见药物的 特性。结果表明,萘普生和酰胺咪嗪很容易被氧化,经过10 ~ 20min反应后单独臭氧氧化可取得50%的去 除率,而用TiO2催化臭氧可取得75%的去除率。不论是酸性条件还是中性条件下催化剂都能提高药物的矿 化度,但酸性条件下效果更为明显,这可能与此时中间产物更易在TiO2的Lewis酸性点上发生吸附有关。 TiO2催化剂在酸性条件下促进臭氧分解,但在中性条件下却抑制了臭氧的分解,说明有机物的降解作用不 仅仅依赖于催化剂促进臭氧分解生成了·OH,还与有机物在催化剂表面的吸附密切相关。 本课题组开展了纳米TiO2及负载型的纳米TiO2催化臭氧氧化降解水中硝基苯及催化臭氧氧化对实际 水体的影响等系列研究工作[ 31-36 ]。杨忆新等[31-32]首先采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2,发现所制备的 催化剂能显著地提高臭氧氧化降解硝基苯的能力,并考察了催化剂投加量、臭氧投加量、硝基苯初始浓度和 溶液pH的变化对硝基苯去除效果的影响。研究还发现碳酸根和叔丁醇两种自由基捕获剂的存在会显著地 影响单独臭氧氧化和纳米TiO2催化臭氧降解硝基苯的效果,认为该反应遵循·OH的反应机理,并通过ESR 证明反应过程中确实有·OH产生。随后又将纳米TiO2负载在硅胶上,制成负载型的催化剂具有很高的催 化活性,能显著地提高硝基苯的去除率[33]。张静等[34]制备了以陶粒为载体的纳米TiO2催化剂,同样能显著 地提高臭氧氧化水中硝基苯的效率,并认为该催化反应的主要活性物种是·OH。王胜军等[35]研究以负载 于陶粒、硅胶、沸石表面的纳米TiO2作为催化剂,强化臭氧分解松花江水中的氨氮。结果表明,用TiO2/陶粒 和TiO2/硅胶作为催化剂也难以显著地催化臭氧分解水中的氨氮,虽然以TiO2/沸石作为催化剂能较好地提 高臭氧对氨氮的去除效果,但主要是由于沸石对氨氮具有较强的选择性吸附和离子交换能力所致。随后梁 涛等[36]又考察了上述三种负载型纳米TiO2催化臭氧去除松花江水中的AOC变化规律,发现臭氧催化氧化 比单独臭氧氧化能将部分大分子有机物更彻底地氧化成小分子中间产物,提高出水有机物的可生物同化性。 吴桂萍等[37]在利用TiO2/AC催化臭氧降解苯酚的研究中也发现将TiO2负载在AC上后其催化活性得 到进一步提高,催化氧化苯酚的二级动力学常数从0·00006M-1·min-1增加到0·0001M-1·min-1。
2·1·2 锰氧化物催化臭氧的特性
本课题组对新生态MnO2和负载在颗粒活性炭(GranularActivated Carbon,简称GAC)的MnOx催化臭 氧氧化降解水中高稳定性有机物的去除效果和机理进行了一系列的研究[38-43]。Ma和Graham[38-40]的研究 表明,在中性pH值下与单独臭氧化相比,少量Mn2+的存在能显著地提高莠去津的去除效率,这是因为 Mn2+在溶液中被臭氧氧化生成新生态MnO2,随后溶液中的臭氧会在新生态MnO2表面发生分解生成·OH, 从而将莠去津氧化去除。他们还研究了水中腐殖酸的存在对于锰催化臭氧分解莠去津的影响规律,表明当 腐殖酸浓度为1 mg·L-1时,臭氧催化氧化过程明显加快;然而当腐殖酸浓度大于2 mg·L-1时臭氧催化氧 化过程变慢[ 39 ]。这是因为少量的腐殖酸可促进自由基产生,过量的腐殖酸存在就成了自由基的捕获剂。 为进一步证实该反应过程遵循自由基作用机理,又研究了常用的自由基捕获剂碳酸盐和叔丁醇等对臭氧催 化氧化反应的影响[ 40 ]。研究结果表明,碳酸盐或叔丁醇的存在会降低Mn2+催化臭氧的速率,溶液中碳酸 盐浓度增加导致臭氧催化氧化去除莠去津的效率进一步降低,叔丁醇的存在与碳酸盐相比使臭氧催化氧化 去除莠去津的效率降得更低,因为它与·OH的反应速率比碳酸盐快得多。由于新生态MnO2存在难以回收 重复使用等问题,Ma等[41]采取将新生态MnO2负载在GAC上制备得到MnOx/GAC催化剂对新生态MnO2 进行了固定化。研究表明,MnOx/GAC催化剂在10 min的反应时间里能去除49·9%的硝基苯,而在同样条 件下,单独臭氧氧化和O3/GAC的去除率却分别只有16·4%和25·8%。为研究用MnOx/GAC催化臭氧降解 硝基苯的反应机理,Ma等[42]研究了溶液pH值变化对MnOx/GAC催化臭氧分解水中微量硝基苯的效果的 影响,发现当溶液pH值在2·74 ~ 3·52之间时臭氧催化氧化去除有机物的效果要好于溶液中高pH值 (6·72 ~ 9·61)的情况,叔丁醇的加入对臭氧催化氧化去除有机物性能的影响很小,由此认为在该体系中 ·OH可能不一定是主要的活性物种;而污染物在催化剂表面的吸附起很重要的作用,吸附过程对臭氧催化 去除污染物的效果影响很大。Zhao等[43]考察了MnOx的负载对蜂窝陶瓷催化臭氧降解硝基苯的影响。研 究结果表明,蜂窝陶瓷和负载了MnOx的蜂窝陶瓷均能显著地提高臭氧利用率和臭氧氧化降解硝基苯的效 率,尤其是负载MnOx的蜂窝陶瓷催化剂。蜂窝陶瓷和负载MnOx的蜂窝陶瓷催化臭氧的最佳pH分别为 8·83和10·67。MnOx负载后能增大催化剂的比表面积、提高其pHPZC和表面羟基密度,因而能进一步地提高 蜂窝陶瓷的催化活性。机理研究结果表明,该反应遵循·OH反应机理。
Andreozzi等对MnO2催化臭氧分解有机酸进行了一系列的研究,并着重考察了溶液pH值变化对氧化 去除有机酸的影响[44, 46-48]。在MnO2催化臭氧降解草酸的研究中,发现在pH在3·2 ~ 7·0的范围内草酸 的去除率随着pH的降低而升高,并提出草酸的氧化遵循催化剂表面Mn与草酸形成络合物的降解机理[44]。 Quispe等[45]将MnO2负载在TiO2载体上,同样发现在pH在2·5 ~ 7范围内,草酸的降解速率随溶液pH的 降低而升高,作者也认为草酸是在与Mn形成络合物后再被氧化去除的。随后Andreozzi等[46]提出了MnO2 催化臭氧分解草酸的动力学模型,该模型考虑了溶解性锰的影响,认为臭氧催化氧化的控制步骤为HC2O-4 吸附到活性点的过程;他们还发现当pH < 4·8时表面活性点会在臭氧作用下发生不可逆的破坏,当pH> 4·8时则没有催化剂的失活现象发生。在随后的固体MnO2催化臭氧分解丙酮酸的研究中,发现在pH在 2·0 ~ 4·0时丙酮酸的去除效率随溶液pH值的降低而不断增加,这与单独臭氧氧化的趋势正好相反;作者 认为其原因可能在于pH值越低则MnO2溶解得越多, pH值越高则草酸根(丙酮酸氧化的产物)和磷酸根 (缓冲溶液)越多,它们会抑制臭氧催化氧化反应[47]。而在MnO2催化臭氧分解乙醛酸的研究中,发现在pH 为4·0时催化活性最好,而当pH高于5·0时乙醛酸在很长的一段时间内都不能被氧化[48]。 Tong等[49]研究发现在pH为1·0时不同形态的MnO2(β-MnO2、γ-MnO2和新生态MnO2)催化臭氧均 能有效地去除磺基水杨酸,MnO2的类型对催化剂的催化活性没有影响;而当溶液pH为6·8和8·5时几种 形态的MnO2均没有催化活性。在随后的几种形态的MnO2催化臭氧分解丙酸的研究中,发现几种形态的 MnO2对丙酸去除均没有催化活性,但可以加快臭氧的分解速率,由此认为金属氧化物分解臭氧的能力与其 催化有机物的能力之间没有必然联系。
Wu等[50]的研究表明,MnO2的加入可以将臭氧氧化染料(活性红2和酸性橙6)的脱色效率提高30% 以上,而且染料脱色率随着催化剂和臭氧投量的增加而提高。随后作者对MnO2催化臭氧分解活性红2的 机理进行了研究,认为·OH和MnO2-OH·是主要的活性物种[51]。
Dong等[52]以Mn(NO3)2为前体物通过水热合成法制备了β-MnO2纳米线,并进行了催化臭氧分解苯 酚的研究。结果表明,β-MnO2纳米线催化剂不仅表现出很高的催化性能,而且非常容易从水溶液中分离 出来,有效地克服了传统的纳米粉体催化剂难以回收使用的缺点。
Villase or等[53]对MnO2与负载在TiO2载体上的MnO2催化臭氧降解苯酚的活性进行了比较,结果表 明,负载型的MnO2表现出了更高的催化活性。Xing等[54]以乙酸锰为前驱物,以中孔氧化锆为载体,采用湿 浸渍法制备了负载型MnOx催化剂。催化臭氧降解农药2, 4-D的研究表明,该催化剂具有很高的催化活 性,结合催化剂表征结果,刘正乾等认为该催化剂的高活性与MnOx催化剂同时存在多种价态有利于电子传 递有关,并认为负载型MnOx催化剂催化臭氧降解2, 4-D的过程遵循·OH的反应机理。
锰氧化物不仅能有效地催化臭氧分解水中的染料、农药、苯酚和有机酸,对水中的大分子有机物和实际 废水的处理也都有很好的去除效果。Alsheyab和Mu oz[55]进行了MnO2催化臭氧降解三氯甲烷前体物腐殖 酸和富里酸的研究,结果表明在初始COD和TOC分别为205和28mg·L-1的情况下,持续通入47mg·L-1 的臭氧30 min能氧化去除73%的COD和67%的TOC;而在初始COD和TOC分别为180和38 mg·L-1的 情况下,通入同样浓度的臭氧和相同的反应时间,MnO2催化臭氧能取得89%的COD和79%的TOC的去除 率。Oh等[56]采用Ma等[41]所用的催化剂制备方法研制了Mn-GAC和Fe-GAC催化剂,研究了GAC和在 其上分别负载Fe、Mn制备的催化剂分解臭氧的能力以及催化臭氧降解实际废水的效果。研究表明,溶液中 GAC的存在能提高臭氧分解生成·OH的速率,Mn的负载能进一步提高·OH的生成速率;而且还发现几种 催化剂催化臭氧强化去除养殖场废水的COD和TOC的效果的顺序与其分解臭氧生成·OH的能力是一致 的。
2·1·3 铁氧化物催化臭氧的特性
Bhat和Gurol[57]采用催化剂α-FeOOH催化臭氧降解氯苯,与单独臭氧氧化相比催化臭氧氧化在对氯 苯的去除上并没有明显的提高,但能显著地提高TOC的去除率。
Park等[58]进行了α-FeOOH催化臭氧分解对氯苯甲酸(pCBA)的研究,发现在pH为7·2的条件下pC- BA的去除顺序为:O3+α-FeOOH> O3> O3+α-FeOOH+HCO3,这可以间接说明氧化反应是在溶液中 进行的,·OH作为其中的一种氧化剂在溶液中存在。在利用α-FeOOH催化臭氧分解pCBA的研究中,作 者认为由于在不同的pH条件下α-FeOOH具有不同的表面形态(≡FeOH+2、≡FeOH和≡FeO-),臭氧分解 对pH值有强烈的依赖。臭氧催化氧化降解pCBA遵循自由基机理,该反应会发生在三处: (1)催化剂的表 面; (2)催化剂与溶液间的界面; (3)溶液中。只有当pH < 3的情况下才会通过催化剂表面与臭氧反应产 生·OH作为主要的氧化物种;当pH> 3后主要反应就发生在催化剂和溶液的交界面和溶液中[59]。Park等 随后用XAD-8和XAD-4树脂将天然有机物分成疏水性、过渡亲水性和疏水性有机物三类,研究α- FeOOH的加入对臭氧氧化三类分离物质以及天然有机物本身的影响。结果表明,单独臭氧氧化只能去除疏 水性物质,同时单独臭氧氧化虽能部分去除天然有机物,使得分子量大于1 000 Da的部分减少,但同时会导 致分子量小于1 000 Da的部分增加;α-FeOOH催化臭氧氧化不仅能有效地去除天然有机物和其分离出来 的三种物质,还能同时减少所有分子量范围的有机物总量[60]。
Jung等[61]采用热分解法、生物法和电化学法等三种方法制备纳米级的铁氧化物(Iron oxide nanoparti- cles,简称IOnPs),从催化剂的结构表征结果来看,热分解法制备的IOnPs最小而且最均匀。IOnPs催化臭氧 降解pCBA的实验结果表明, IOnPs能促进臭氧分解生成·OH,从而提高pCBA的去除率, IOnPs的催化活性 与其比表面积和表面官能团直接相关。热分解法制备的IOnPs分解臭氧产生·OH的能力最强,这与其较高 的比表面积和表面的碱性官能团有关。Jung等[62]对生物法制备的IOnPs进行了深入的研究,催化剂的主要 成分是是Fe3O4,直径在10 nm左右。该催化剂也能促进臭氧分解生成·OH,从而促进pCBA的氧化去除; 但其催化活性不如普通的Fe3O4纳米颗粒,这主要是因为在水溶液中生物法制备的IOnPs比普通的纳米 Fe3O4纳米颗粒团聚的更大所致。
本课题组对α-FeOOH催化剂在臭氧氧化体系中的应用开展了一系列的研究[63-66]。Zhang和Ma[63]进 行了α-FeOOH催化臭氧降解硝基苯的研究。发现α-FeOOH的存在能显著提高硝基苯的降解效率,根据 自由基捕获剂叔丁醇对反应的抑制和中间产物的分析看,反应遵循·OH的反应机理。α-FeOOH的活性与 其高度羟基化的表面有关,表面羟基是催化臭氧反应的主要活性点,可以引发臭氧分解产生·OH。作者随 后对α-FeOOH表面羟基的性质与其分解臭氧产生·OH的能力之间的关系进行了深入的探讨。结果表 明,硫酸根和磷酸根会替换α-FeOOH表面的羟基从而抑制了它的催化活性,这也意味着催化剂的表面羟 基就是其活性点位。通过与β-FeOOH、γ-FeOOH和α-AlOOH等几种羟基化催化剂的比较分析,虽然没 能在催化剂的催化活性与其表面羟基含量之间建立直接的关系,但认为并不是所有的表面羟基都具有高的 催化活性,与表面结合比较弱的羟基更易于促进臭氧分解产生·OH[64]。之后深入探讨了α-FeOOH的加 入对臭氧氧化天然有机物的四种主要组分(疏水酸、疏水中性物质、亲水酸和亲水碱)的影响。结果表明,催 化剂的加入能提高臭氧利用率、降低UV254和DOC,促进分子量大于3 000 Da的有机物的分解生成草酸,促 进亲水酸和亲水碱的氧化降解,从而生成更多的醛和生物可降解的有机碳,但对疏水酸和疏水中性物质的氧 化过程影响相对较小[65]。鲁金凤等[66]针对滤后水的研究结果还表明,由于α-FeOOH催化臭氧比单独臭 氧氧化能去除更多的TOC,而且催化产生的·OH可以进一步氧化降低水中有机物卤代活性位的数量,因而 能显著地降低三氯甲烷生成势。
在催化臭氧的研究中,除了直接利用铁氧化物(如α-FeOOH和Fe3O4)作为催化剂外,一些研究者还将 铁负载在一些载体上(如Al2O3和MgO)制备了负载型的催化剂,同样取得了很好的催化效果。Al-Hayek 等[67]以Al2O3为载体浸渍制备Fe3+/Al2O3催化剂,对苯酚进行臭氧氧化时发现TOC去除率较同样条件下 的单独臭氧化显著增加。单独臭氧氧化TOC最大去除率不到40%,用Al2O3催化臭氧时TOC最大去除率 大于70%,加Fe3+/Al2O3时最大去除率则超过了90%。Lee等[68]将Fe分别负载在MgO、Al2O3、SiO2和 ZrO2四种载体上,进行催化臭氧降解腐殖酸的研究。结果表明,在四种催化剂中Fe2O3/MgO表现出最高的 催化活性,能显著地降低腐殖酸的UV254,凝胶渗透色谱测试结果也表明经过催化臭氧之后大分子腐殖酸被 降解成小分子的有机物。Sreethawong和Chavadej[69]研究了Fe2O3/Al2O3催化剂的添加对臭氧氧化实际染 料废水的影响。结果表明,延长水力停留时间和提高臭氧浓度均能增加COD的去除率和废水的脱色率,且 Fe2O3/Al2O3催化臭氧的效率均高于单独臭氧氧化,这是因为催化臭氧能比单独臭氧氧化产生更多的·OH。 Beltrán等[70]进行了两种铁催化剂(Fe3+和Fe2O3/Al2O3)催化臭氧降解草酸的研究,认为Fe3+的催化机理是 O3与Fe3+-草酸络合物发生反应,而对于非均相催化剂Fe2O3/Al2O3来说是臭氧与吸附在催化剂的Fe活 性点上的草酸之间的反应,两个反应均无·OH参与。
2·1·4 钴氧化物催化臭氧的特性
Dong等[71]采用草酸钴和氨水为原料,通过调整溶液的配比(乙醇和水的比例)以及原料的浓度可以有 效地控制水热合成法制备的纳米Co3O4的粒径大小;而且各种尺寸纳米Co3O4均表现出很高的催化臭氧降 解苯酚的活性。
尽管纳米Co3O4表现出很高的活性,但很多研究者通常都将Co负载在Al2O3等载体上制备负载型的钴 氧化催化剂,然后考察其催化活性。Beltrán等[72]在pH为2·5的条件下进行了Co3O4/Al2O3催化臭氧降解 草酸的研究。在Co3O4/Al2O3存在条件下臭氧利用效率达到40%,高于Co2+催化臭氧过程中25%的利用效 率,臭氧与草酸反应的化学计量比为0·8。在研究中还发现,在该反应条件下Co3O4/Al2O3溶出现象严重,在 反应进行到90 min时溶液中Co2+浓度达到0·78 mg·L-1。因而草酸的去除是均相和多相催化臭氧共同作 用的结果,其中多相催化臭氧所占比例约为75%。 lvarez等[73]以草酸钴为前驱物,以γ-Al2O3为载体采 用湿浸渍法通过改变热处理温度和热处理氛围制备了一系列的Co/Al2O3催化剂,所得到的催化剂主要由 CoO、Co3O4和CoAl2O4中的一种或两种组成。在pH为2·5条件下,丙酮酸难以被单独臭氧氧化,在磷酸盐 缓冲体系中,经过2 h反应后Al2O3和几种Co/Al2O3催化臭氧氧化丙酮酸的去除率在56 ~ 96%之间,而 DOC的去除率也达41 ~ 78%,而乙酸则是主要的中间产物。几种Co/Al2O3催化剂的活性差异与其活性组 分有关,几种活性组分的活性顺序为:CoO> CoAl2O4> Co3O4。此外,几种催化剂的稳定性都比较高,钴的 溶出很少。
Gruttadauria等[74]考察了四类含钴催化剂(Co3O4和CoO、CoOx-CeO2、Al2O3和Al2O3-BaO负载CoOx、 水滑石CoMgAl和CoNiAl)等催化臭氧降解苯酚的效果。结果表明,水滑石CoNiAl具有最高的催化活性, 3w%t Co/Al2O3-BaO和CoMgAl次之, 1w%t Co/Al2O3—BaO、1w%t Co/Al2O3和3w%t Co/Al2O3具有一定 的催化活性,而Co3O4、CoO和CoOx-CeO2几乎没有催化活性。钴离子的溶出与催化剂有关,水滑石CoMgAl 和CoNiAl的溶出较多,Al2O3和Al2O3-BaO负载CoOx催化剂则比较稳定。 Hu等[75]以乙酸锰为前驱物,以中孔ZrO2为载体,采用湿浸渍法制备了负载型的CoOx催化剂,主要成 分是Co3O4。利用该催化剂强化臭氧降解农药2, 4-D的试验中,表明此催化剂具有很高的催化活性,结合 催化剂表征结果,作者认为该催化剂的高活性与CoOx催化剂同时存在多种价态和CoOx的高分散性,从而 有利于电子传递有关,并认为负载型CoOx催化剂强化臭氧分解2, 4-D的过程遵循·OH的反应机理。 在很多有机物的催化臭氧反应中,Co氧化物表现出了较高的催化活性,但在大部分有关Co氧化物催化 臭氧的研究中都发现,在反应过程中Co存在着明显的溶出问题,这就限制了Co氧化物催化剂在臭氧催化 氧化中的应用。
2·1·5 氧化铜催化臭氧的特性
Udrea和Bradu[76]发现4-硝基酚、2-氯酚和4-氯酚容易为单独臭氧所氧化,而2-硝基酚则难以被 氧化去除。但是当催化剂CuO/Al2O3加入后,四种有机物的氧化去除率并无明显差别。Qu等[77]采用浸渍 法将Cu负载在Al2O3上,然后将Cu/Al2O3粉末催化剂固定在蜂窝陶瓷上,进行催化臭氧降解内分泌干扰物 甲草胺的研究。结果表明,Cu/Al2O3能高效地催化臭氧降解甲草胺,在3 h反应时间里不仅将TOC的去除 率从20%提高到60%以上,而且生成的中间产物也明显减少。ESR测试证明了Cu/Al2O3能够高效地催化 臭氧氧化甲草胺是由于其促进臭氧分解产生更多的·OH所致。
Leitner等[78]研究了三种催化剂(10w%t CuO/Al2O3、5w%t CuO/TiO2和5w%t CuO/粘土)催化臭氧降解 腐殖酸、水杨酸和缩氨酸的能力,并着重考察了有机物的吸附对臭氧催化氧化过程的影响。结果表明,单独 臭氧氧化的TOC去除效率仅为12 ~ 15%,而臭氧催化氧化可以明显地提高三种有机物的TOC去除率。尽 管腐殖酸和水杨酸大量地吸附在催化剂CuO/Al2O3和CuO/TiO2上,但其TOC去除率并没有相应的明显增 加(特别是腐殖酸);而对于CuO/粘土催化剂来说,尽管它基本上不吸附有机物,但与单独臭氧氧化相比其 催化臭氧的TOC去除率却大幅度地增加。因而作者认为在催化臭氧氧化过程中,有机物的吸附对催化过程 而言不是必需的。
Pi等[79]考察了磷酸盐缓冲溶液对CuO/Al2O3催化臭氧降解草酸性能的影响。结果表明,在pH为3·3 没有缓冲溶液的条件下,用CuO/Al2O3催化臭氧能有效地去除草酸;而在pH为7·5的缓冲溶液中,用CuO/ Al2O3催化臭氧强化去除草酸的效率明显降低。作者认为原因主要有两点:一方面磷酸根捕获了·OH,降低 了臭氧与草酸的间接反应;另一方面磷酸根会吸附在Al2O3表面,影响到催化臭氧反应的进行。
2·1·6 氧化锌催化臭氧的特性
氧化锌(ZnO)也是一种常见的光催化剂,研究结果显示,将它用于臭氧氧化体系时同样具有很好的催化 活性。Huang等[80]进行了纳米ZnO催化剂催化臭氧去除2, 4, 6-三氯酚的研究。研究表明, ZnO存在下的 液相臭氧分解可分为快速分解阶段和随后的慢速分解阶段,其中大部分臭氧在第一阶段被ZnO分解生成了 ·OH。在30 min时间里ZnO催化臭氧可去除99·8%的2, 4, 6-三氯酚;而单独臭氧氧化去除率仅75%, 2, 4, 6-三氯酚的催化降解主要受表面反应控制。ZnO的催化活性与其尺寸大小密切相关,从2, 4, 6-三氯 酚的降解速率看:纳米级>亚微米级>微米级。Jung等[81]发现,纳米ZnO能促进臭氧分解,显著地提高 pCBA的降解速率。对ZnO催化臭氧降解pCBA的动力学研究结果表明,有机物的降解反应分为快速去除 和慢速降解两个阶段进行,且溶液中·OH的浓度随ZnO催化剂的投加量增加而升高。
考虑到纳米ZnO在使用过程中难以回收和重复使用,Muruganandham和Wu[82]以草酸锌为原料制备了 ZnO纳米束作为催化剂强化降解2-乙氧基乙酸乙酯。ZnO纳米束的存在能明显地提高目标物的降解效率 和TOC去除效果,当催化剂投加量在0·2 ~ 2 g·L-1范围内增加时有机物去除率随之相应地增加。单独臭 氧难以有效地去除2-乙氧基乙酸乙酯,ZnO则促进臭氧分解产生·OH从而加速目标物的氧化去除。与纳 米ZnO和TiO2(P25)相比,ZnO纳米束容易回收而且稳定性好。尹琳制备了ZnO/粘土催化剂,发现该催化剂 不仅能有效地催化臭氧降解染料废水而且具有较好的稳定性[83]。
2·1·7 三氧化二铝催化臭氧的特性
三氧化二铝通常被用作催化剂的载体,但有些研究者发现它同样具有一定的催化臭氧氧化的能力。Ni 和Chen[84]的研究表明,γ-Al2O3的存在使2-氯酚的TOC去除率从单独臭氧氧化的21%提高到43%,而 且臭氧的消耗量仅为单独臭氧氧化时的一半,催化剂连续使用三次后去除效果没有明显变化。 周云瑞和祝万鹏[85]的研究表明,γ-Al2O3催化剂可显著提高臭氧氧化邻苯二甲酸二甲酯的效果,反应 120 min后,TOC去除率从单独臭氧氧化的23·9%提高到55·1%。并通过单独臭氧氧化、单独臭氧氧化后再 进行催化剂吸附和催化臭氧的对比实验,证明了γ-Al2O3催化剂对体系TOC的去除主要是基于催化作用。 接下来又考察了γ-Al2O3催化剂的焙烧温度和成型粒径对其催化活性的影响,发现焙烧温度对催化剂的活 性具有很大的影响。随着焙烧温度的升高,Al2O3晶型经历了从γ-Al2O3到θ-Al2O3到α-Al2O3的转变, 催化剂的比表面积、焙烧得到的孔容逐渐变小,晶体粒径变大,表面羟基数量减少,催化活性下降;γ-Al2O3 成型粒径的减小,提高了催化剂的外比表面积,减小了内部传质扩散的影响,从而提高了催化活性[86]。 陈忠林等[87-88]开展了γ-Al2O3催化臭氧降解水中嗅味物质2-甲基异茨醇(MIB)的效能与机理研 究。结果表明,不论是在蒸馏水还是实际水体中γ-Al2O3均表现出显著的催化活性,MIB的去除率可提高 40%以上。当溶液pH值与γ-Al2O3的pHPZC接近时,γ-Al2O3的催化作用最为明显。γ-Al2O3能明显地促 进臭氧分解,产生更多的·OH,其催化氧化降解MIB的作用机理是以·OH为主的间接氧化过程。 Ernst等[89]主要研究了缓冲溶液对γ-Al2O3催化臭氧降解草酸、乙酸、水杨酸和丁二酸的影响。在无 缓冲溶液时,从吸附结果来看草酸和水杨酸会大量地吸附在催化剂表面,而乙酸和丁二酸则不会吸附在催化 剂表面。从臭氧催化氧化效果看,乙酸和草酸的去除效果不明显,而另外两种酸特别是丁二酸的臭氧催化氧 化的TOC去除效果与直接吸附相比十分明显;但在缓冲溶液中,所有有机酸在催化剂上的吸附量都减少了, 乙酸和丁二酸甚至不在催化剂表面发生吸附,但值得注意的是丁二酸的去除率仍然很高。因而作者也认为 臭氧催化氧化过程中有机物的吸附对催化过程而言不是必需的,这与Leitner等的观点是一致的[78]。从臭 氧催化氧化对有机物的去除看,无缓冲溶液比有缓冲溶液时效果好得多,这主要是由于磷酸根在催化剂表面 的吸附阻碍了·OH的生成。
Kasprzyk-Hordern等[90]探讨了在γ-Al2O3的存在时臭氧氧化对天然有机物的降解效果。结果表明, Al2O3的存在不仅使得臭氧氧化天然有机物的去除率增加了一倍,副产物和BDOC的产量与单独臭氧氧化 相比也大幅度地降低,而且催化剂可长期使用而其活性基本保持不变。
2·1·8 其他金属氧化物催化臭氧的特性
Thompson等[91]研究了利用8种金属氧化物催化臭氧分解1, 4-二氧六环,结果表明TiO2(锐钛矿型)、 Cr2O3和MnO2三种催化剂均能使1, 4-二氧六环和TOC的去除率提高,而NiO只能提高TOC的去除率, FeO只能提高1, 4-二氧六环的去除率,而CuO、V2O5和Co3O4则没有表现出明显的催化活性。 Tong等[92]的研究表明,V-O/硅胶和V-O/TiO2催化臭氧与单独臭氧氧化相比大大地提高了磺基水 杨酸的TOC去除率,而商品的MnO2则没有催化效果, Ma和Graham在催化臭氧去除莠去津的研究中也发 现商品MnO2(Merck)没有催化活性[39]。
Avramescu等[93]进行了NiO/Al2O3催化臭氧分解草酸的研究。结果表明,NiO/Al2O3具有很高的催化 活性能将草酸全部氧化去除,其中在550℃条件下焙烧制备的催化剂具有最高的活性和稳定性,这可能与形 成了NiAlO4氧化物有关。
曾玉凤等[94]采用沉淀法制备了SnO2催化剂,开展了臭氧催化降解糖蜜酒精废水的脱色研究。结果表 明, SnO2催化剂对臭氧氧化降解糖蜜酒精废水脱色具有较高的催化活性,反应60 min后糖蜜酒精废水的脱 色率从单独臭氧氧化的43%提高到60%。沉淀剂对SnO2催化剂的活性影响很大,其中以氨水为沉淀剂制 备的SnO2催化剂活性最高。
Faria等[95]将CeO2负载活性炭上,考察其臭氧催化氧化降解草酸和草胺酸的效果。结果表明,CeO2粉 末具有一定的催化活性,尤其是在草酸的氧化反应中,而CeO2/AC催化剂在降解草酸的反应中表现出明显 的协同效应。作者认为,利用CeO2催化的机理是在溶液中促进臭氧分解产生更多的·OH,而利用CeO2/AC 催化则是同时在液相和催化剂表面发生反应。Zhang等[96]比较了CeO2、α-FeOOH、α-Fe2O3和γ-FeOOH 四种催化剂在含溴的溶液中进行臭氧催化氧化反应时溴酸盐的生成情况。研究发现,利用CeO2催化臭氧 的过程中溴酸盐生成量最少,特别是当溴离子浓度和pH分别小于1 mg·L-1和7时能将溴酸盐的生成量控 制在很低的水平。这可能与CeO2催化剂的存在能减少臭氧分解过程中产生的H2O2有关,也可能是在 H2O2分解过程中CeO2催化剂能将BrO·还原成HOBr/OBr-有关。
2·2 多组分金属氧化物对臭氧的催化特性
张彭义和祝万鹏[97]考察了不同的催化剂制备方法对其催化臭氧降解吐氏酸废水的活性影响。结果表 明,用浸渍法制得的单组分和双组分Fe、Ni氧化物均没有明显的催化活性,加入催化助剂K反而不利于臭 氧氧化反应的进行。然而用沉淀法制备的Fe、Ni双组分催化剂具有明显的催化活性,Fe、Ni比不同时催化 活性差别很大,说明催化活性与催化剂的制备方法和活性组分的比例均有密切关系。Shiraga等[98]以含有 Mg和Al的硝酸盐溶液和Fe、Co、Ni和Cu中的一种硝酸盐为前驱物,采用共沉淀的方法制备水滑石类粘土 催化剂,然后考察其臭氧催化氧化降解苯酚和草酸的性能。结果表明,四种催化剂都能有效地催化臭氧降解 苯酚,降低其TOC。对于草酸的降解而言, Cu/Mg/Al催化剂具有最高的催化活性,Ni/Mg/Al次之,而Fe/ Mg/Al和Co/Mg/Al则没有催化活性;而且在反应过程中Cu和Ni发生了溶出,尤其是在反应的开始阶段, 这可能是因为它们与草酸发生了络合所致。
Carbajo等[99]进行了MCM-41负载Cu或Co、Ru/Al2O3、Ru/CeO2、FeOOH和钙钛矿LaTi1-xCuxO3与 LaTi1-xCoxO3等催化臭氧降解丙酮酸的比较研究,结果表明只有Ru/CeO2和钙钛矿型催化剂具有明显的催 化活性。然后考察了操作条件对LaTi0·15Cu0·85O3钙钛矿型催化剂催化臭氧降解丙酮酸的影响,并进行了动 力学研究[100];表明反应生成的主要中间产物是乙酸和草酸,催化剂的活性在第一次使用后有所提高,而且 在继续使用过程中保持了很好的稳定性。随后在进行降解没食子酸的研究中,发现在pH为2时LaTi0·15 Cu0·85O3催化剂具有最高的催化活性。叔丁醇的添加对没食子酸的去除没有影响,但是会降低TOC的去除 率,在催化剂的重复使用过程中没食子酸的去除率一直保持不变,但TOC的去除率在经过两次使用后略有 下降[101]。
马军课题组开展了蜂窝陶瓷及其改性催化剂催化臭氧降解水中高稳定性有机污染物的系列研 究[102-109]。孙志忠等[102]考察了操作条件(催化剂投加量、水温、臭氧投加量和溶液pH值等)和水中本底成 分[103]对蜂窝陶瓷催化臭氧降解硝基苯的影响。赵雷等随后又考察了水中常见无机离子[104]和水中常见有 机物[105]对硝基苯氧化去除效果的影响;随后进一步分析了蜂窝陶瓷催化臭氧降解水中硝基苯的中间产物, 提出了臭氧催化降解硝基苯的反应路径,并认为无论单独臭氧氧化还是用蜂窝陶瓷进行臭氧催化氧化,硝基 苯的降解都遵循·OH机理[106];最后深入考察了溶液初始pH值对单独臭氧氧化和用蜂窝陶瓷进行臭氧催 化氧化过程中液相和气相臭氧浓度、臭氧利用效率、TOC去除率、中间产物和·OH生成的影响规律,并提出 了溶液pH值影响蜂窝陶瓷催化臭氧效果的作用机制[107]。为进一步提高蜂窝陶瓷的催化活性,侯艳君 等[108]在其上进一步负载活性组分Mn-Fe-K金属氧化物制成多元复合催化剂,考察其催化臭氧降解苯甲 酮的性能。结果表明,Mn-Fe-K的负载能进一步提高蜂窝陶瓷的催化活性。ESR测试结果表明,Mn-Fe -K/蜂窝陶瓷具有更高的催化活性是由于其能产生更多的·OH所致。由于蜂窝陶瓷的比表面积较小,在 随后的研究中选择比表面积较大的γ-Al2O3作为载体进行活性组分Mn-Fe-K金属氧化物的负载,探讨 其催化臭氧分解水中2, 4-D、甲草胺和对硝基甲苯三种内分泌干扰物的效能[109]。考察了溶液pH值、臭氧 投加量、催化剂投量和叔丁醇等对有机物去除的影响。结果表明,臭氧催化氧化能很有效地去除三种内分泌 干扰物,加入叔丁醇后三种有机物去除率均明显降低,表明该臭氧催化氧化过程均遵循·OH机理。 与人工合成的催化剂相比,天然矿物材料的价格十分低廉,因而一些研究者在臭氧催化氧化体系中直接 利用天然矿物或对天然矿物简单预处理后作为催化剂,也取得了很好的催化效果。Chung等[110]的研究表 明,粘土能催化臭氧提高四氯乙烯分解效率,且其活性随热处理温度的升高而增加。ESR测试结果显示,在 臭氧催化氧化过程中有超氧自由基产生,而单独臭氧氧化则没有发现自由基生成。Hassan等[111]采用由天 然粘土加工而成的Ferral2060(主要成分硫酸铁、硫酸铝、三氧化二铝、三氧化二铁以及氧化镁)作为催化剂 进行催化臭氧氧化染料脱色的研究,发现该催化剂能对多种染料废水脱色,当溶液pH较低时还能有效地对 染料废水进行矿化。
Lim等[112]采用流动注射在线分析检测系统对天然矿物沙子催化臭氧氧化pCBA的反应过程进行了深 入研究,认为该反应存在臭氧的快速消耗和之后的慢速分解阶段,而且60 ~ 68%的pCBA的去除发生在臭 氧的快速消耗阶段。Dong等[113]采用天然矿物氢氧镁石作为催化剂进行臭氧催化氧化降解硝基苯和苯胺的 研究,表明氢氧镁石具有很高的催化活性。随后,采用该催化剂进行了催化臭氧降解染料废水的研究[114]。 结果表明,在15 min的反应时间里,天然矿物氢氧镁石的加入让活性艳红X-3B的脱色率从单独臭氧氧化 的47%增加到89%,COD从9%增加到32·5%;其催化活性主要由Mg(OH)2从氢氧镁石中溶出而引起的 OH-均相催化所致。
3 贵金属对臭氧的催化特性及在水处理中的应用
与利用过渡金属及其氧化物催化臭氧相比,在贵金属及其氧化物作为催化剂活性组分方面的研究相对 较少,且对贵金属的研究主要集中在Ru和Pt两种贵金属上。
3·1 Ru催化臭氧的特性
法国Legube研究小组对负载贵金属Ru催化臭氧的特性进行了一系列较深入的研究[115-118]。Leitner 等[115]探讨了不同的催化剂制备方法对2%Ru/CeO2催化臭氧降解丁二酸活性的影响。结果表明,不同方法 制备的催化剂活性顺序为:浸渍法>酸交换>碱交换;载体CeO2的预处理对酸交换法制备的催化剂活性 没有影响。研究还发现,还原态催化剂的活性远好于氧化态,Carbajo等[99]在Ru/CeO2催化臭氧去除丙酮酸 的研究中也证实了此点,还原态Ru/CeO2的去除率为51%,而氧化态Ru/CeO2的去除率只有33%。Delanoё 等[116]随后利用TEM深入研究了有机物降解效率与催化剂结构间的关系。分别采用浸渍法和酸交换法两种 方法制备Ru/CeO2催化剂,然后用它们进行了低浓度(1·0 mmol·L-1)和高浓度(5·0 mmol·L-1)丁二酸的 催化臭氧实验。结果表明,浸渍法制备的催化剂活性好于酸交换法,但值得注意的是在低浓度时两者差别很 大,在高浓度时两者差别较小。用TEM对催化剂进行观察,发现在反应前Ru均匀地分散在酸交换制备的催 化剂的整个CeO2内,而Ru仅分布在浸渍制备的催化剂的外围;浸渍制备的催化剂在反应前后变化不大,而 酸交换制备的催化剂在使用四次后其结构完全破坏,催化效果显著下降。根据前面的实验结果,作者认为金 属Ru的良好分散性对催化剂的活性不是必需的,其可利用性才是决定性的。
在随后的研究中,Fu等[117]将载体CeO2换成CeO2-TiO2,采用浸渍法在其上负载2%Ru,进行臭氧催化 氧化降解氯乙酸和一氯丁二酸的研究,取得了很好的催化效果。反应进行到1 h后,两种有机物的去除率分 别达到90%和80%,TOC的去除率基本上也达到相同数值。在研究中还发现,反应过程中溶液pH值变化 会影响有机物在催化剂表面的吸附,进而影响到有机物的去除效率。Leitner等[118]随后又对这一现象进行 了更加深入的分析。
Zhou等[119]以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为目标污染物,对Ru氧化物(RuO2)的催化臭氧活性进行了研 究。他们首先对RuO2/Al2O3的制备过程进行了优化,得到的催化剂在催化臭氧去除DMP的能力上与单独 臭氧接近,但在TOC的去除上优势明显,臭氧催化氧化的TOC去除率能达到72%,而单独臭氧氧化时TOC 去除率只有24%。随后又进行了Ce掺杂RuO2/Al2O3催化剂的改性研究,发现1·0%的Ce掺杂不仅可显著 地提高臭氧催化氧化工艺对TOC的去除效果,而且可减少活性组分Ru的溶出[120]。然后又研究了载体对负 载型Ru催化剂催化臭氧活性的影响,表明当载体为SiO2时Ru负载之后催化活性并无明显提高,而当载体 为Al2O3或者是AC时负载Ru之后催化活性得到显著提高[121]。
3·2 Pt催化臭氧的特性
Tepu 等[122]进行了Pt/Al2O3(Hekatech)、Pt/TiO2(Dohrmann)和Pt/Al2O3(Dohrmann)三种商品的Pt催 化剂催化臭氧分解水源水中莠去津的研究,表明在pH为7·6时,用Pt/TiO2催化臭氧在30 min内可去除 93%的莠去津,而此时单独臭氧对莠去津的去除率只有33%;Pt催化剂的存在加速了水中臭氧的分解,尤其 是Pt/TiO2催化剂使臭氧的分解速率提高了一倍。
马军课题组进行了石墨和碳纳米管载Pt催化剂的制备、优化、结构表征与机理探讨等一系列的研 究[123-126]。刘正乾等的研究结果表明,Pt负载后能显著提高石墨催化臭氧降解草酸的活性,能明显地提高 碳纳米管的催化活性[123-124]。随后对Pt/石墨和Pt/碳纳米管两种催化剂的制备条件进行了优化,并采用 SEM、XRD以及XPS等分析方法对所制备的催化剂形貌、结构以及活性组分分布进行了表征[ 124-125 ]。通过 对结构表征结果与其催化活性对比分析,发现Pt的分散状态及Pt的存在形式对催化剂的活性有着显著影 响,说明载Pt催化剂催化臭氧降解草酸的反应主要发生在催化剂表面,推测Pt氧化还原电对(Ptred/Ptox)在 反应过程中起着主要作用[125-126]。
3·3 其他贵金属催化臭氧的特性
与Ru和Pt相比,对其它贵金属如Pd、Re、Rh、Ir、Ag和Au作为催化剂活性组分的催化臭氧特性研究较 少而且比较零散,有的甚至没有相关的报道。即使有研究报道的也多见于实验现象和结果的描述,少有比较 深入的研究。Lin等[127]将几种贵金属及其氧化物负载在几种不同载体上制备得到一系列的催化剂,然后进 行催化臭氧分解甲酸的实验,得到的催化剂活性顺序为: 5%Pt/Al2O3> 5%Pd/Al2O3> 5%Pt/C> 5%Pt/C/ PTFE> 0·1%Ag/C> 5%Rh/Al2O3> 5% Ir/C> 5%Ru/Al2O3> 5%Re/Al2O3> 0·46%Pt/Al2O3> Co/SiO2 > 1%Pt/SiO2(还原态)> Pt/Fiber≈Ni(没有活性)。
Pines等[128]在研究5w%t Pt/Al2O3催化臭氧特性时发现该催化剂不改变臭氧的分解速率,但对pCBA 的去除率却显著地降低了;而5w%t Pt/AC催化剂明显地加速了臭氧的分解,在反应开始阶段去除pCBA的 效率很高,但随反应时间的延长效果下降很快; 5w%t Ru/Al2O3催化剂不论是在去离子水还是天然水溶液中 均可增加pCBA的去除,且在反应开始阶段臭氧的分解和pCBA的降解表现为零级反应,可能是受催化剂表 面的活性点数量所限制。作者认为,贵金属的反应机理可能与一般氧化物不同,但并未进行更深入的研究。 Quispe等[ 45 ]研究了溶液pH值对Rh/TiO2催化臭氧降解草酸效果的影响。在pH为2·5、5和7条件下 进行的臭氧催化氧化试验结果表明,在pH=2·5时催化剂具有最高的催化活性,且随pH值升高臭氧催化氧 化的优势逐渐减小。
4 金属氧化物及贵金属催化臭氧技术在水处理中的研究与应用展望
我国水源水的有机污染十分严重,这为臭氧催化氧化等深度处理技术的推广和应用提供了广阔的空间。 事实上,臭氧催化氧化技术已在我国的一些水厂进行了生产应用,也取得了很好的效果。但是不难发现,目 前多数臭氧催化氧化技术研究是实验室的小试研究,生产性实验数据还不够系统。为了强化臭氧催化氧化 技术的推广和应用还需要开展大量的工作,主要包括以下几方面:
(1)研制的催化剂很多都是粉末态的甚至是纳米形态的,很难直接进行工程化应用,因而需要开展负载 型催化剂的研究与制备工作,使其在负载后也能保持很高的催化活性;
(2)大量的试验结果是在蒸馏水体系中进行的,而实际水体的成分要复杂得多,因而,需要进行一些实 际水体中的无机离子、天然有机物和水体中存在的其他有机污染物等对臭氧催化氧化去除目标物的影响研 究,并开展一些生产性试验研究;
(3)很多催化剂都存在着活性组分的溶出问题,尤其是含钴催化剂,这会降低催化剂的使用寿命,可以 从催化剂制备方法的选择、催化剂助剂的添加和催化剂载体的选择等多方面入手来减少活性组分的溶出。
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