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钙钛石型复合氧化物纳米块体的研究进展
摘要 钙钛石型复合氧化物具有一系列特殊性能,而其纳米块体的成功制备是该类材料得以大范围应用的关 键。介绍了钙钛石型复合氧化物的结构,讨论了该类型纳米氧化物块体的各种制备技术特点与存在的问题,并在国 内外现有研究的基础上,总结了该类型氧化物纳米块体在磁学、气敏、催化、高温超导等方面的性能及应用,最后对纳 米钙钛石型复合氧化物块体的发展前景进行了展望。
关键词 钙钛石 纳米块体 制备 性能 应用
由于纳米材料具有独特的纳米晶粒及高密度晶界特征以 及由此而产生的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应, 使其在力学、热学、磁学、光学、电学、声学等性能方面表现出一 系列与普通多晶体和非晶态固体的本质差别。纳米块体材料 是纳米材料的重要组成部分,制备高质量三维大尺寸纳米块体 材料是实现纳米材料大范围应用的关键。自1984年德国科学 家H. V. Gleiter等成功地采用惰性气体凝聚原位加压法制取 纯物质纳米块体材料并提出纳米晶的概念后,纳米块体材料的 研究及其制备技术就引起了材料科学科研工作者们的普遍重 视[1]。钙钛石型氧化物是一类含稀土元素的复合氧化物,并且 根据钙钛石型氧化物的成矿机理,可成功地合成所需的复合氧 化物。由于该类复合氧化物组分丰富多样,结构复杂多变,且具 有一系列优异的性能,极具应用前景和研究价值,可广泛应用 于电子、机械、化工、航天和通讯等众多领域[2]。将纳米块体材 料的制备技术和分析手段应用到钙钛石型复合氧化物的研究 领域将是功能材料领域的高技术生长点。
1 钙钛石型复合氧化物的结构
钙钛石型复合氧化物因具有天然钙钛石(CaTiO3)结构而 命名,其化学组成可用ABO3来表达,空间群为Pm3m[3]。其典 型结构如图1所示。
图1(a)中,A分居立方体的8个角上,晶胞中心由B占据, 氧则位于立方体6个面的面心处,B离子占据着由O2-形成的 全部氧八面体空隙,具有6个氧配位;图1(b)中, B分居立方体 的8个角上,晶胞中心由A占据,氧则位于立方体各棱边中点 处,A具有12个氧配位,A与O2-形成立方最密堆积;图1(c) 是(a)和(b)的组合,A位于8个BO6八面体形成的空穴中。 在配位多面体中,配位数越大,空洞也越大;离子半径大的 阳离子占A位,离子半径小的占B位。一般来说,A位为稀土 或碱土离子(La3+、Ce4+、Pr3+、Nd3+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+ 等,rA>0.090nm);B位为过渡金属离子(Co2+、Mn2+、Ni2+、 Fe2+、Cr3+等,rB>0.051nm)。A、B位离子均可被其他离子部 分取代,而仍然保持原有钙钛石结构。借助这种同晶取代的特 点,人们可以设计出成千上万种不同的钙钛石型氧化物。 钙钛石结构中,如正负离子都处于接触之中,则(rA+rO)= 2(rB+rO)。事实上只需满足(rA+rO)=t2(rB+rO),0.7< t<1.0。式中t称为容忍因子,rA、rB、rO分别代表A位、B位离 子和氧离子的半径[4]。
理想的钙钛矿型出现在t=1时,为立方晶系。随t值的增 加,晶体的扭曲度增加,逐渐向A离子周围的氧离子配位数少、 对称性低的四方、正交、单斜晶系转变。多数结构都是它的不同 畸变形式,这些畸变结构在高温时将转变为立方结构[5]。 由电中性原则可知,ABO3有3种组成:A+B5+O3、A2+B4+- O3,和A3+B3+O3。常见的晶格缺陷有阴离子缺陷(如LaCoO3-δ) 和阳离子缺陷(如LaMnO3+δ)[6]。A阳离子价态的变化必然直 接影响氧阴离子的状态,这是产生氧空位的直接原因,A离子 与O2-的相互作用在钙钛石结构的演变中起决定性的作用。为 了适应周围氧离子环境的变化,B离子必须调整其电子轨道的 组合状态,即价态发生变化,多数过渡金属恰巧具有此能力,特 别是Mn、Fe、Co、Ni、Cr等。而B阳离子价态的变化必然会使 其配位数发生改变,并引起多面体结构的演变。可见,A离子价 态变化不仅可能产生氧空位,还会使B阳离子价态改变和调 整,同时也会改变B离子与氧离子的相互作用以及通过氧离子 改变B离子与B离子的相互作用。为了改进钙钛石的性能,常 对A位或(和)B位离子进行部分取代。根据A、B位离子的大 小以及部分取代的情况,钙钛石的结构可以发生不同的畸变。 钙钛石型氧化物的活性主要取决于B位,其活性顺序一般 为Co≥Mn>Ni>Fe>Cr。A位的稀土元素很少直接作为活性 点起催化作用,大多数只是作为晶体稳定点阵的组成部分间接 地发挥作用。钙钛石型氧化物可在保持稳定晶体结构的基础 上,通过A位、B位金属离子的部分替换形成如A1-xA′xBO3、 AB1-xB′xO3和A1-xA′xB1-yB′yO3型化合物,对组分元素及 价态进行控制,从而使该材料的催化活性呈现丰富的多样性。 对A位的离子进行部分替换,可使B位离子的氧化数或氧晶格 缺陷浓度发生变化,当氧晶格的缺陷很大时会形成O2-导体,使 材料的导电性、氧化还原特性及催化活性明显提高。B位离子 的混合、相互部分替换可以使材料活性相对提高,价态不同的 过渡金属之间会产生电子的交换反应,使材料显示出电子导电 性[7]。例如,LaCoO3是很好的绝缘体,在Sr部分替代La之后, La1—xSrxCoO3变为导电率很高的金属复合氧化物;KBiO3经Ba 部分替代K后变为氧化物超导体K1-xBaxBiO3(临界温度Tc= 20~30K)[8]。
2 纳米钙钛石型复合氧化物块体的制备技术
我国于20世纪80年代末开始进行纳米材料的研究,近年 来,在纳米材料基础研究领域已取得了重大的进展。但纳米固 体材料的制备方法是最近几年才发展起来的,至今有一些制备 方法仍不十分理想,特别是块体试样的制备工艺还有待进一步 改进。例如,如何获得高致密度的纳米陶瓷还处于摸索阶段,这 是当前纳米材料科学工作者所关心的重要课题之一。只有制备 出三维大块、无微孔隙的纳米块体材料,才能真正地突破纳米材 料目前不能大范围应用的“瓶颈”。
近年来纳米块体材料的制备技术已发展成为一个平台,其 制备方法主要有两类:(1)将纳米颗粒固结为块体材料,即先用 溶胶-凝胶、机械球磨等方法制备出纳米粉末,然后通过原位加 压、热等静压、激光压缩等方式制备出纳米块体材料;(2)直接制 备出纳米块体材料,即采用非晶晶化法等直接将普通的块体材 料制备成纳米块体材料或利用各种沉积技术获得大块纳米材 料。
2.1 高温高压法
该方法是先将制备出的粉末预压成块状试样(素坯),然后 在六面顶压机上进行高压实验,加压至数吉帕后升温,保温保压 一定时间[9]。此过程主要是通过高压来抑制原子的长程扩散和 晶体的生长速度,从而实现晶粒的纳米化,然后再在高温下固相 淬火,以保留高温高压状态下的组织形态。吉林大学李莉萍等 用该方法合成了钙钛石型(Sr,Ba)1-xEuxTiO3,西南交大的张莉 等用该方法合成了钙钛石型MgSiO3,但没有分析晶粒大 小[10,11]。吉林大学郑凡磊等应用溶胶-凝胶法合成了平均尺寸 为40nm的La0.7Sr0.3MnO3纳米粉末,在0.2~4.5GPa的压力 范围内加压成型,制得Φ=6mm、厚为1mm的纳米块体样 品[12]。吉林大学杨广亮等用同样方法制得La0.7Sr0.3Mn0.95- Fe0.05O3和La0.7Ca0.3MnO3体系样品的纳米块体,并对其导电 性进行了研究[13]。
需要注意的是,一些具有钙钛石结构的物质在高温高压下 可能会发生晶型转变[14]。高压对晶体单胞的压缩在一定程度 上改变了晶体中原子之间的键长和键角,引起能带结构的相应 变化,从而导致了电子结构相变的发生[15]。高温可以使晶粒长 大,而高压使晶粒碎化。
该方法工艺简单、界面清洁,且能直接制备出致密的大块纳 米晶。但是,其缺点也是显而易见的,因为它需要很高的压力, 工艺要求苛刻,设备构造很复杂,所以要用该方法制备出大尺寸 的纳米晶块体样品比较困难。
2.2 粉末冶金法
粉末冶金法是指把纳米粉末经过成形和烧结而获得纳米 块体晶材料。其基本工序为以下几步。(1)纳米粉末的制备。 其中应用最为广泛的是高能球磨(机械合金化)法和溶胶-凝胶 法。(2)粉末成型为所需形状的坯块。成型的目的是制得一定 形状和尺寸的压坯,并使其具有一定的密度和强度。成型的方 法基本上分为加压成型和无压成型。加压成型中应用最多的是 模压成型,无压成型则是用PVA等使粉体粘结成型[16]。(3)坯 块的烧结。成型后的压坯通过高温烧结使其得到所要求的最终 物理机械性能。由于纳米颗粒具有高的表/界面应力,所以常采 用热压法进行烧结[17]。
由于纳米粉体具有高的表面激活能,在高温下粒子长大速 度很快,因而不能采用较高的烧结温度。但是,由于纳米粉体的 颗粒尺寸小、表面能高,故压制成块体后,其高的表面能就成为 原子运动的驱动力,从而比较有利于块体材料内部界面中空洞 的收缩,因此,即使在较低的温度下进行烧结也能达到使块体 材料致密化的目的。该方法的缺点是晶粒尺寸容易长大、尺寸 分布不均匀,所制备的纳米块体晶样品存在微孔隙、致密度较 低等问题。
高温下长时间烧结容易使纳米材料晶粒粗化,快速烧结能 减小高温对材料纳米结构的不利影响。近年来开发出了放电 等离子体烧结和微波烧结等新型烧结工艺。放电等离子体烧 结(SPS)是利用脉冲能、放电脉冲压力和焦尔热产生的瞬时高 温场来实现烧结成形。微波烧结的热量起源于材料自身与电 磁场的耦合,其机理尚不完全清楚[18]。
2.3 非晶晶化法
非晶晶化法是近年来发展极为迅速的一种新工艺。该法 通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使晶化产物为纳米尺 寸,由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。非晶态固体一 般可以通过熔体激冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应 等技术制备,最常用的是单辊或双辊旋淬法。但以上方法一般 只能够获得非晶态的粉末、丝及条带等低维材料,还需采用热 模压实、热挤压或高温高压烧结等后续工序的配合才能制备出 块体样品。晶化过程可采用等温退火、分级退火、脉冲退火、激 波诱导等方法来实现[17]。
这种方法具有工艺简单、晶粒度易控、界面清洁且不含微 孔洞、晶粒度变化容易控制等优点。局限性在于它依赖于非晶 态固体的获得,只适用于某些晶粒成核激活能小、长大激活能 大的非晶化能力较强的材料。
2.4 聚合物化学与高温材料加工法
美国康涅狄格大学材料科学研究所与史帝文斯工艺学院 化学与化学工程系合作,利用该技术开发出纳米复合材料。该 技术的关键在于液体先驱体超快速转变成中间体陶瓷初胚的 纳米粒子。利用该技术生产出的陶瓷初胚粉体既可经受现场 的激光凝固(烧结),也可以经受集中加工而形成大块的纳米晶 材料。但目前有关利用该方法制备纳米块体晶材料的研究报 道还不多,技术也不够成熟。
2.5 深过冷直接晶化法
快速凝固对晶粒细化有显著效果的事实已为人所知。深 过冷凝固技术通过避免或清除熔体中的异质晶核来实现大热 力学过冷度下的快速凝固,使凝固组织得到细化,而其晶粒生 长不受外界散热条件限制,完全由熔体本身特殊的物理机制所 支配。
目前,大多采用电磁或声悬浮、玻璃融覆、落管、乳化等方法 来提高深过冷技术中的过冷度,脉冲电磁场技术发展得尤为突 出。由于理论上所要求的一些金属纳米化的临界脉冲电磁场 强度在工程上能够达到,加之脉冲电磁场所具有的快速弛豫特 征可有效地限制纳米晶粒的长大,所以,随着对脉冲电磁场对 金属凝固组织细化的影响机制的深入研究和实验装置的继续 完善,完全有可能采用该技术制备大块纳米块体材料。
从目前的实验结果来看,深过冷晶粒细化的程度与合金的 化学成分、相变类型、熔体净化所获得热力学过冷度的大小以 及凝固过程中的组织粗化密切相关。
为进一步提高细化效果,发展更有效的净化技术是关键。 另外,探索深过冷技术与其他晶粒细化技术相结合的复合细化 技术,也为钙钛石型复合氧化物纳米块体材料的成功制备带来 希望。
3 纳米钙钛石型复合氧化物块体的性能及其 应用
大块纳米晶具有特殊的结构,而这种结构的特殊性也使得 这类材料与传统材料相比具有优异的性能。其不仅能作为优良 的功能材料,甚至可能成为一些特定用途的结构材料或功能结 构双用途材料。
3.1 特殊的磁学性能
纳米块体材料的磁性能优于普通的晶态和非晶态材料,磁 性纳米材料具有单磁畴结构、超顺磁性、高矫顽力等特性,用它 来作磁记录材料可以提高信噪比,改善图像质量。
纳米La0.7Sr0.3MnO3固体的比饱和磁化强度和矫顽力Hc 均随压力的增加而下降,表现出明显的压力依赖关系,这种变化 既来源于压致碎化导致的纳米颗粒尺寸的降低对材料磁性的 影响,也包括压致碎化导致的大量原子间键的断开和界面原子 和界面缺陷的产生对材料磁性的影响[19]。
钙钛石化合物La1-xCaxMnO3由于具有巨磁阻(Colossal magnetoresistance,CMR)效应而被人们广泛关注。该效应发生 在金属-绝缘体转变温度(TMI)附近,这个温度接近于顺磁性-铁 磁性转变的居里温度(TC),当x≈0.33时,该效应最强烈。其 磁性质与输运性质之间的紧密关系以及巨磁阻(CMR)效应主 要通过反铁磁性的Mn3+-Mn3+的超交换和铁磁性的Mn3+- Mn4+的双交换之间的竞争来解释,伴随着解释它们的还有载流 子-晶格(或缺陷)耦合、载流子-自旋耦合、Jahn-Teller作用 等[20,21]。
利用固体磁性材料的磁热效应(Magnetocaloric effect, MCE)可以达到制冷目的。磁热效应是指当分别对磁性材料等 温磁化和绝热退磁时该材料相应地放热和吸热的一种现象。如 利用振动样品磁强计或超导量子干涉仪测量其等温磁化M-H 曲线或等磁场下的M-T曲线,计算样品在Tc温度下的磁熵变 (即最大磁熵变),以此可判断出该材料作为磁制冷工质的可行 性。
钙钛石结构中,如果A位被离子半径更小的离子或B位被 离子半径更大的离子取代,那么取代的结果使容忍因子减小,晶 格收缩,铁磁耦合变小,从而使磁熵变减小。目前实验室合成磁 制冷材料的居里温度或高于室温,或低于室温,均不适合作为室 温磁制冷材料。因此,改进钙钛石材料的合成工艺及优化掺杂 等参数,将现有的材料进行复合,研究其产生的中低磁场在室温 附近获得最大磁熵变,以期获得在室温附近中低磁场最大磁熵 变的磁制冷材料。钙钛石型锰氧化物纳米块体有望成为良好的 磁制冷材料,在室温磁冰箱等方面广泛应用,从而推动制冷领域 的技术革命。
3.2 优异的气敏性能
气敏材料的研究起始于20世纪初,Brave发现了CuO对水 蒸气的敏感性。之后人们相继开发出各种各样的气敏材料。由 钙钛石型复合氧化物制备的气敏元件因灵敏度高、选择性好、操 作时可逆变化性强等优点而占有重要地位。其气敏机理主要 是吸附的气体分子与材料表面发生电子交换或与材料内部通 过气-固化学反应使结构缺陷发生变化,从而使半导体的电导率 发生变化,最终达到检测的目的[22]。
牛新书等先后用NdFeO3、DyFeO3、HoFeO3制备了气敏元 件,发现前两种材料对H2S有较高的灵敏度和选择性,而 HoFeO3对体积分数为1/20000的乙醇敏感性极为强烈,其灵敏 度高达103,且HoFeO3对乙醇有较好的抗干扰能力,元件的响 应恢复特性良好[23-25]。
21世纪初,葛秀涛等对掺镁的YFeO3固溶体的气敏性能 进行了研究,发现用Y0.94Mg0.06FeO3制作的纳米块体元件在 257℃时对乙醇灵敏度最高,对45μmol/L乙醇的灵敏度高达 44[26]。钙钛石氧化物YFe1-yCoyO3制作的纳米块体元件呈典 型的P型半导体导电行为,在243℃下,YFe0.9Co0.1O3传感器元 件对C2H5OH有较高的灵敏度和良好的选择性,对45μmol/L 乙醇的灵敏度达39.2,是相同浓度干扰气体汽油的15倍多,有 望成为一类新型的酒敏传感器[27]。
近期的实验研究结果表明,SmFeO3、EuFeO3和GdFeO3等 铁氧化物对NO2和石油气具有较好的敏感性,制成的气敏元件 具有灵敏度高、抗干扰性强、响应速度快等优点[22]。 具有独特敏化特性的钙钛矿型纳米块体可用作传感器等 电极材料,制成的气敏元件灵敏度高、抗干扰性强、响应速度快, 具有相当好的电阻值稳定性以及与之相关的测量准确性。
3.3 高效的催化性能
一些掺杂后的钙钛石复合氧化物晶格结构存在氧缺陷,具 有混合的离子-电子导电性、化学稳定性、高温机械性能、氧渗透 性、催化性和低溅射率等优点,如能制成具有足够机械强度的 纳米块体,将会成为性能优良的电极材料而应用到固体氧化物 燃料电池(SOFC)和太阳能电池中[19,28-30],降低其极化程度,对 其化学反应及热过程起到良好的催化作用[31]。
用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得 了好的结果。因为锰的d电子结构在锰的三价和四价两种氧化 物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良好的电极可充 性。通过掺杂Pb、Co、Ba、Ca、Sr等元素的复合钙钛矿结构,获 得掺杂后的改性电极材料,电池的放电容量提高40%以上[32]。 La1-xSrxFe1-yCoyO3作为一种混合导体材料,具有优良的 电子导电性能和离子导电性能,与La0.9Sr0.1Ca0.8Mg0.2O3、Ce0.9- Gd0.1O1.95等新一代中温固体氧化物电解质有很好的相容性。 因此,La1-xSrxFe1-yCoyO3体系材料是一种很有发展前景的中 温SOFC阴极材料[33]。Hong Lv等将Φ=20mm、厚为0.6mm 的Sm0.5Sr0.5FexCo1-xO3-δ纳米块体作为中温SOFC的阴极,研 究表明,在700~800℃之间,Sm0.5Sr0.5Fe0.8Co0.2O3-δ电极对氧 的还原具有优良的催化活性[34]。
然而,现有钙钛矿型复合氧化物电极在高机械强度、高电 导率、宽温度使用范围3个指标同时满足要求时还存在一定难 度[35]。
3.4 高温(TC)超导效应
M. Mogensen等提到,钙钛矿型复合氧化物属于氧离子导 电体,在这种结构中氧空穴具有最高的迁移率和最低的活化 能。A3+B3+O3型钙钛矿具有最低的O-B离子反应,因此具有 最高的氧空位迁移率[36]。
在发现钇基高TC超导体之后不久,研究者在1988年成功 地制备出第一批Y-Ba-Cu-O大块样品。近年来研究者对该类 样品进行了各种照射(电子、声子、质子、中子,此外还有Xe-、 Au-、Pb-、Am-、U-、Sn-、Bi-等离子)研究,结果表明一些照射可 以优化样品的超导临界参数。例如,I. Kirschner等对Y-Ba- Cu-O大块样品的超导参数进行了重离子放射研究,以改善样品 的超导性质[37]。
具有钙钛矿结构的Ba1-xKxBiO3复合物因在不含铜的氧 化物超导体中具有最高的超导转变温度Tc (30K、x≈0.4)而为 人们所熟知[38]。
LaMnO3是反铁磁的有序化合物,在La位用二价离子(Sr、 Ca、Ba等)掺杂或者创造空位,将在晶格中引入Mn4+。由于双 交换机制,Mn3+-O-Mn4+单位的存在将引起半导体-金属转变。 Urushibara等已经研究了多晶体La1-xSrxMnO3(0≤x≤0.4) 的绝缘体-金属转变,当x=0.2时,转变发生在300K左右[39]。 以钙钛矿氧化物制备的导电陶瓷具有化学性能稳定、抗腐 蚀、耐高温等特点,即与普通陶瓷相比,其室温电阻率会大幅度 下降而成为半导体材料。
BaPbO3是一种新型的多功能导电陶瓷,利用其高温PTC (Positive temperature coefficient)效应可做成各种大功率、高温 发热体和电流控制元件及高温传感器等。用作Cr2O3基的陶瓷 湿度传感器电极具有优良的综合性能。
3.5 其它性能及应用
大块纳米材料还有许多奇特性能,如改变样品的处理过程 可以改变其光透性,使其具有优异的吸附功能等。相应的大块 纳米材料也有许多很有潜力的用途,如纳米晶过滤材料、半导体 材料、复合材料、生物材料、聚合材料等。
4 结束语
纵观纳米材料的研究发展不难看出,纳米材料的推广应用 关键在于纳米块体的制备。我国的稀土资源相当丰富,已探明 的稀土储量占全球总量的90%左右,因此开发性能优异的纳米 钙钛石型氧化物块体具有重大的实际意义。
在过去的数十年里,纳米块体的各种合成方法被成功开发 出来,尽管近年的研究证明可以控制纳米块体的形状,但更深入 地理解其生长机制和开发高级的制备工艺以获得界面清洁、内 部致密均匀的大尺寸纳米块体样品,对这一领域的继续发展极 其重要。
从实用化角度来看,今后一段时间内,钙钛矿纳米块体的制 备仍将以高温高压固相淬火法和粉末冶金法为主,它们发展的 关键是压制过程的突破。此外在高能球磨技术中尚需进一步克 服球磨过程中所带来的杂质和应力的影响。从长远角度来看, 与之相关的复合块状纳米材料制备技术及其基础研究工作是 今后纳米块体材料制备技术的研究重点。
纳米钙钛石氧化物块体从实验室走向实际应用还有一系 列困难,至今此类块体材料在工业上成功应用的事例还不多见。 如果成功合成出足够多的、质量良好的、具有不同形状和不同组 分的纳米块体,紧随其后的将是它们在特殊系统中的合理组装 及操作。相信在人们的不断研究改进下,纳米钙钛石氧化物块 体的新颖应用将离实用化越来越近。
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